Ceramic proppant and its production method

Область техникиTechnical field

Click here to get more.

Изобретение относится к области нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических расклинивающих агентов, предназначенных для использования при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.The invention relates to the field of oil and gas industry, in particular to the technology of manufacturing ceramic proppants intended for use in oil or gas production by hydraulic fracturing - hydraulic fracturing.

Уровень техникиState of the art

Гидравлический разрыв представляет собой способ увеличения производительности скважин при добыче нефти или газа. Он предполагает нагнетание жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях с целью образования в пласте трещин, увеличивающих поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину.Hydraulic fracturing is a way to increase well productivity in oil or gas production. It involves the injection of fluids into an oil or gas-bearing underground formation at sufficiently high speeds and pressures in order to form cracks in the formation, increasing the flow of fluids from the oil or gas reservoir into the well.

Для поддержания трещин в разомкнутом состоянии в них вводят механически прочные, не взаимодействующие со скважинной жидкостью расклинивающие агенты - сфероподобные гранулы (проппанты), которые, проникая с жидкостью в трещину и, по меньшей мере, частично заполняя ее, создают прочный расклинивающий каркас, проницаемый для нефти и газа, выделяемых из пласта.To maintain open fractures, mechanically strong proppants that do not interact with the well fluid are introduced into them — sphere-like granules (proppants), which, penetrating the fluid into the fracture and at least partially filling it, create a strong proppant permeable to oil and gas released from the reservoir.

В целом расклинивающий агент представляет собой твердый материал, предназначенный для поддержания индуцированного гидравлического разрыва открытым во время или после процесса гидроразрыва. Для проведения гидроразрыва расклинивающие агенты добавляют в жидкости для обработки скважины, которые затем вводят в подземные пласты. Жидкости для обработки скважины могут различаться по составу в зависимости от типа пласта. Традиционные расклинивающие агенты включают такие материалы, как песок (наиболее распространенный тип), ореховую скорлупу, алюминий и алюминиевые сплавы, дробленый кокс, гранулированный шлак, угольную пыль, щебень, гранулы металла, такого как сталь, спеченных бокситов, спеченного глинозема, огнеупорных материалов, таких как муллит, и стеклянные гранулы, а также искусственные керамические материалы и полимеры.In general, a proppant is a solid material designed to keep induced hydraulic fracturing open during or after a fracturing process. For hydraulic fracturing, proppants are added to the well treatment fluids, which are then injected into underground formations. Well treatment fluids may vary in composition depending on the type of formation. Traditional proppants include materials such as sand (the most common type), nutshell, aluminum and aluminum alloys, crushed coke, granular slag, coal dust, crushed stone, metal granules such as steel, sintered bauxite, sintered alumina, refractory materials, such as mullite, and glass granules, as well as artificial ceramic materials and polymers.

Важность выбора подходящего для конкретной скважины материала обусловлена тем, что расклинивающие агенты должны противостоять не только высокому пластовому давлению, стремящемуся деформировать частицы проппанта, что может привести к смыканию трещины, но и выдерживать действия агрессивной скважинной среды (влага, кислые газы, солевые растворы) при высоких температурах.The importance of choosing a material suitable for a particular well is due to the fact that proppants must withstand not only high reservoir pressure, which tends to deform proppant particles, which can lead to closure of the fracture, but also withstand the effects of aggressive well medium (moisture, acid gases, salt solutions) when high temperatures.

Было обнаружено, что керамические расклинивающие агенты в целом обладают преимущественными характеристиками относительно многих других видов материалов, например, в контексте их прочности и однородности размеров и формы.It has been found that ceramic proppants generally have advantageous characteristics relative to many other types of materials, for example, in the context of their strength and uniformity of size and shape.

Тем не менее, несмотря на то что керамические расклинивающие агенты являются достаточно прочными и эффективным и могут производиться экономически эффективным способами, существует потребность в создании новых расклинивающих агентов, обладающих улучшенными механическими характеристиками, такими как прочность, проницаемость, удельный вес (насыпная плотность), гидротермальная стабильность и кислотостойкость, а также эффективных способов их получения.Nevertheless, despite the fact that ceramic proppants are strong enough and effective and can be produced in cost-effective ways, there is a need to create new proppants with improved mechanical characteristics, such as strength, permeability, specific gravity (bulk density), hydrothermal stability and acid resistance, as well as effective methods for their preparation.

Известны технические решения для получения расклинивающих агентов, а именно расклинивающий проппант (патент US №5188175), представляющий собой керамические гранулы сферической формы из спеченной каолиновой глины, содержащей оксиды алюминия, кремния, железа и титана, причем оксиды в данных гранулах присутствуют в следующих соотношениях, мас. %: оксид алюминия - 25-40, оксид кремния - 50-65, оксид железа - 1,6 и оксид титана - 2,6. Однако данный расклинивающий агент обладает недостаточной прочностью и предназначен только для скважин промежуточной глубины с давлением менее 8000 psi.Known technical solutions for producing proppants, namely proppant proppant (US patent No. 5188175), which is a ceramic spherical granules of sintered kaolin clay containing oxides of aluminum, silicon, iron and titanium, and the oxides in these granules are present in the following proportions, wt. %: alumina - 25-40, silica - 50-65, iron oxide - 1.6 and titanium oxide - 2.6. However, this proppant has insufficient strength and is intended only for wells of intermediate depth with a pressure of less than 8000 psi.

Кроме того из патента РФ 2235703 С1 известен способ получения керамических расклинивающих наполнителей, выполненных из магний-силикатного материала с содержанием форстерита от 55 до 80% мас./мас. Согласно данному способу исходный керамический материал на основе форстерита измельчают, гранулируют и обжигают при температуре от 1150 до 1350°С.In addition, from the patent of the Russian Federation 2235703 C1, a method for producing ceramic proppants made of magnesium silicate material with a forsterite content of from 55 to 80% wt./wt. According to this method, the forsterite-based ceramic source material is crushed, granulated and fired at a temperature of 1150 to 1350 ° C.

Недостатком известного способа является то, что в гидротермальных условиях форстерит частично гидратируется, поэтому механическая прочность гранул расклинивающего агента заметно снижается.The disadvantage of this method is that in hydrothermal conditions, forsterite is partially hydrated, so the mechanical strength of the proppant granules is noticeably reduced.

В патенте РФ 2235702 С2 показан схожий способ, в котором магний-силикатный предшественник состоит из метасиликата магния с приблизительно 40% мас./мас. MgO и приблизительно 60% мас./мас. SiO2. Из-за очень узкого диапазона спекания (ΔТмакс от 10 до 20°С) изготовление таких расклинивающих наполнителей является сложным и дорогостоящим. Также вследствие узкого диапазона температуры спекания обжиг во вращающейся печи в стандартных промышленных условиях будет приводить к получению недообожженных пористых частиц расклинивающего наполнителя и переобожженных расплавленных частиц расклинивающего наполнителя.RF patent 2235702 C2 shows a similar process in which the magnesium silicate precursor consists of magnesium metasilicate with approximately 40% w / w. MgO and approximately 60% w / w. SiO 2 . Due to the very narrow sintering range (ΔТ max from 10 to 20 ° С), the manufacture of such proppants is difficult and expensive. Also, due to the narrow sintering temperature range, firing in a rotary kiln under standard industrial conditions will lead to the production of underburned porous proppant particles and overbaked molten proppant particles.

Таким образом, реально достигаемые прочность, кислотоустойчивость и гидротермальная стабильность полученных в промышленных условиях расклинивающих наполнителей заметно ниже, чем для партий, полученных в лабораторных условиях. Кроме того, узкий диапазон спекания требует большей выдержки материала расклинивающего наполнителя при температуре спекания для достижения равномерного распределения температуры. Это приводит к росту кристаллов метасиликата магния и фазовому превращению во время процесса охлаждения, что также снижает качество получаемого расклинивающего наполнителя.Thus, the actually achieved strength, acid resistance and hydrothermal stability of proppants obtained under industrial conditions are noticeably lower than for batches obtained under laboratory conditions. In addition, the narrow sintering range requires a greater exposure of the proppant material to the sintering temperature to achieve a uniform temperature distribution. This leads to the growth of crystals of magnesium metasilicate and phase transformation during the cooling process, which also reduces the quality of the resulting proppant.

Таким образом, недостатком известного способа и полученного по нему продукта является то, что получаемый проппант имеет пониженные механические характеристики, в частности значения прочности, что также приводит к снижению проницаемости слоя проппантов при повышенных давлениях.Thus, a disadvantage of the known method and the product obtained by it is that the proppant obtained has reduced mechanical characteristics, in particular strength values, which also leads to a decrease in the proppant layer permeability at elevated pressures.

Задача настоящего изобретения состоит в получении керамического расклинивающего агента (частиц проппанта) с высокими эксплуатационными характеристиками и низкой себестоимостью.The objective of the present invention is to obtain a ceramic proppant (proppant particles) with high performance and low cost.

В частности, задачей настоящего изобретения является обеспечение нового расклинивающего агента с улучшенными свойствами и экономичного и энергоэффективного способа получения керамического расклинивающего агента, позволяющего получить расклинивающий агент с повышенной прочностью, сниженной насыпной плотностью, хорошей проницаемостью, гидротермальной стабильностью и кислотостойкостью.In particular, it is an object of the present invention to provide a new proppant with improved properties and an economical and energy-efficient method for producing a ceramic proppant, which makes it possible to obtain a proppant with increased strength, reduced bulk density, good permeability, hydrothermal stability and acid resistance.

Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Поставленные задачи достигается путем получения керамического расклинивающего агента в соответствии с новым способом получения керамического расклинивающего агента, позволяющим модифицировать внутреннюю структуру агента с приданием ему преимущественных свойств.The tasks are achieved by obtaining a ceramic proppant in accordance with a new method for producing a ceramic proppant, which allows the internal structure of the agent to be modified to give it preferential properties.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения керамического расклинивающего агента, включающему:In one aspect, the present invention relates to a method for producing a ceramic proppant, including:

а) подготовку, включающую измельчение исходных материалов, содержащих магнийсодержащий материал, и вспомогательных материалов с получением шихты;a) preparation, including grinding of raw materials containing magnesium-containing material, and auxiliary materials to obtain a mixture;

б) гранулирование шихты с получением гранул предшественника расклинивающего агента; иb) granulating the mixture to obtain proppant precursor granules; and

в) обжиг гранул предшественника расклинивающего агента с получением гранул расклинивающего агента;c) firing the proppant precursor granules to produce proppant granules;

причем важной особенностью указанного способа является проведение стадии предварительного обжига магнийсодержащего материала в восстановительной атмосфере.and an important feature of this method is the stage of preliminary firing of magnesium-containing material in a reducing atmosphere.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к керамическому расклинивающему агенту, полученному по указанному выше способу получения.In another aspect, the present invention relates to a ceramic proppant obtained by the above production method.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится керамическому расклинивающему агенту, характеризующемуся содержанием энстатита от 50 до 80 масс. % и магнезиоферрита от 4 до 8 масс. %.In another aspect, the present invention relates to a ceramic proppant, characterized by an enstatite content of from 50 to 80 mass. % and magnesioferrite from 4 to 8 mass. %

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу обработки подземного пласта, включающему:In addition, the present invention relates to a method for processing an underground formation, including:

а) обеспечение керамического расклинивающего;a) providing a ceramic proppant;

б) смешивание указанного керамического расклинивающего агента с рабочей жидкостью ГРП (жидкостью для гидроразрыва пласта);b) mixing said ceramic proppant with hydraulic fracturing fluid (hydraulic fracturing fluid);

в) введение смеси со стадии б) в подземный пласт.C) the introduction of the mixture from stage b) into the underground reservoir.

Также в одном из аспектов настоящее изобретение относится применению керамического расклинивающего агента для гидроразрыва подземного плата.Also in one aspect, the present invention relates to the use of a ceramic proppant for fracturing an underground circuit board.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу получения расклинивающего агента и расклинивающему агенту, который обладает улучшенными эксплуатационными характеристиками и может быть получен с использованием недорогих и доступных керамических материалов.The present invention relates to a method for producing proppant and proppant, which has improved performance and can be obtained using inexpensive and affordable ceramic materials.

В настоящем описании расклинивающий агент или проппант представляет собой гранулообразный материал, в частности керамические гранулы по существу сферической формы. В качестве исходного материала для получения расклинивающего агента в результате измельчения, гранулирования и обжига можно использовать магнийсодержащий материал, в частности минералы на основе силикатов магния и., возможно, железа (могут также именоваться как магнийсиликатные материалы или магнезиальносодержащие материалы). Неограничивающими примерами таких материалов могут служить различные представители минералов класса перидотитов, в том числе оливины, дунит, серпентинит, используемые в качестве исходных веществ для получения керамических проппантов, а также присутствующие в них или формирующиеся в результате обжига минералы форстерит, энстатит и фаялит и т.д. В качестве вспомогательных материалов используют материалы и добавки, например кремнеземсодержащие компоненты, такие как кварцевый песок, гидрослюдистые и монтмориллонитовые глины или огнеупорные глины.In the present description, the proppant or proppant is a granular material, in particular ceramic granules of a substantially spherical shape. Magnesium-containing material, in particular minerals based on magnesium silicates and, possibly, iron (can also be referred to as magnesium silicate materials or magnesia-containing materials), can be used as a starting material for producing a proppant as a result of grinding, granulation, and calcination. Non-limiting examples of such materials include various representatives of minerals of the peridotite class, including olivines, dunite, serpentinite, used as starting materials for ceramic proppants, as well as forsterite, enstatite and fayalite minerals present in them or formed as a result of firing, etc. d. As auxiliary materials, materials and additives are used, for example silica-containing components such as silica sand, hydromica and montmorillonite clays or refractory clays.

Размер гранул готового расклинивающего агента, как правило, составляет 0,4-1,7 мм. Данный размер не является ограничивающим, и могут быть получены гранулы любого размера в зависимости от конкретной области применения или требований для конкретной скважины. В целом гранулы расклинивающих агентов должны удовлетворять следующим характеристикам: объемная плотность в диапазоне от 1,3 до 1,9 г/см3, сохранение целостности и проницаемости при давлениях от 5000 до 15000 psi, сферичность и округлость, кислотостойкость, как описано в ГОСТ Р 54571-2011 «Проппанты магнезиально-кварцевые».The granule size of the finished proppant is typically 0.4-1.7 mm. This size is not limiting, and granules of any size can be obtained depending on the specific application or requirements for a particular well. In general, proppant granules should satisfy the following characteristics: bulk density in the range from 1.3 to 1.9 g / cm 3 , preservation of integrity and permeability at pressures from 5000 to 15000 psi, sphericity and roundness, acid resistance, as described in GOST R 54571-2011 "Proppants of magnesia-quartz."

Согласно предложенному способу получения расклинивающего агента на первой стадии а) проводят подготовку, например измельчение или помол, исходных материалов, содержащих магнийсодержащий материал, и вспомогательных материалов, таких как кремнеземсодержащие компоненты, например кварцевый песок, с получением шихты исходных материалов. Так, согласно способу стадия а) подготовки исходных материалов может включать измельчение, например помол исходных материалов. Согласно предложенному способу количество исходного магнийсодержащего материала в шихте составляет от 45% до 70 масс. % и количество вспомогательных материалов составляет до 55 масс. %, в частности шихта может содержать кварцевый песок в количестве от 30 масс. % до 55 масс. % от массы шихты, гидрослюдистые и/или монтмориллонитовые глины в количестве от 0 до 10 масс. % от массы шихты и огнеупорные глины в количестве от 0 до 10 масс. % от массы шихты.According to the proposed method for producing a proppant in the first stage a), preparation, for example, grinding or grinding, of starting materials containing magnesium-containing material and auxiliary materials, such as silica-containing components, for example silica sand, is carried out to obtain a mixture of starting materials. Thus, according to the method, step a) of preparing the starting materials may include grinding, for example, grinding the starting materials. According to the proposed method, the amount of starting magnesium-containing material in the charge is from 45% to 70 mass. % and the amount of auxiliary materials is up to 55 mass. %, in particular the mixture may contain silica sand in an amount of from 30 mass. % to 55 mass. % by weight of the mixture, hydromica and / or montmorillonite clay in an amount of from 0 to 10 mass. % by weight of the mixture and refractory clay in an amount of from 0 to 10 mass. % of the mass of the charge.

Измельчение можно проводить любым способом, известным специалистам в данной области техники. Предпочтительно измельчение проводят в шаровых трубных мельницах. Также предпочтительно проводят совместное измельчение магнийсодержащего материала и вспомогательного материала. Перед измельчением вспомогательные материалы можно предварительно высушить, в частности кварцевый песок, как правило, высушивают до влажности менее 1% в сушильном барабане или аналогичных устройствах Предпочтительно измельчение проводят до максимального размера частиц менее 40 мкм, при этом не менее 50% частиц должны иметь размер менее 10 мкм.Grinding can be carried out by any method known to specialists in this field of technology. Preferably, the grinding is carried out in ball tube mills. It is also preferable to co-grind the magnesium-containing material and the auxiliary material. Before grinding, auxiliary materials can be pre-dried, in particular quartz sand, as a rule, dried to a moisture content of less than 1% in a tumble dryer or similar devices. Preferably, grinding is carried out to a maximum particle size of less than 40 microns, while at least 50% of the particles must be less than 10 microns.

Стадия а) подготовки исходных материалов может также включать смешивание измельченных исходных материалов с водой с получением шликера. Указанный шликер с влажностью 33-40% можно дополнительно измельчать, например, в шаровых мельницах мокрого помола до максимального размера частиц менее 30 мкм. После чего полученный шликер подвергают сушке, например, в башенных распылительных сушилах (БРС) с получением шихты (пресс-порошка) с влажностью 13-20%. Подробное описание методик для подготовки исходных материалов и композиций для получения керамических изделий могут быть также найдено в книгах Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров, 4-е издание, перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1988. - 528 с., В.Л. Балкевич «Техническая керамика», Издательство литературы по строительству, Москва. - 1968, К.А. Нохратян. Сушка и обжиг в промышленности строительной керамики. Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам. Москва. - 1962.Stage a) preparation of the starting materials may also include mixing the crushed starting materials with water to obtain a slip. The specified slip with a moisture content of 33-40% can be further ground, for example, in wet ball mills to a maximum particle size of less than 30 microns. After that, the resulting slip is dried, for example, in tower spray dryers (BRS) to obtain a mixture (press powder) with a moisture content of 13-20%. A detailed description of the techniques for preparing the starting materials and compositions for producing ceramic products can also be found in the books Strelov K.K., Mamykin P.S. Refractory Technology, 4th Edition, Revised. and add. - M.: Metallurgy, 1988 .-- 528 p., V.L. Balkevich “Technical ceramics”, Publishing house of building literature, Moscow. - 1968, K.A. Nohratyan. Drying and firing in the building ceramics industry. State publishing house of literature on construction, architecture and building materials. Moscow. - 1962.

После стадии подготовки осуществляют стадию б) гранулирования шихты с получением гранул предшественника расклинивающего агента с определенным размером гранул, например 0,5-2 мм. Гранулирование можно проводить любым способом и в любом оборудовании, известном специалистам в данной области техники. Одним из примеров подходящего оборудования являются грануляторы тарельчатого типа.After the preparation stage, step b) granulating the mixture is carried out to obtain proppant precursor granules with a defined granule size, for example 0.5-2 mm. Granulation can be carried out by any method and in any equipment known to specialists in this field of technology. One example of suitable equipment is plate-type granulators.

Способ может дополнительно включать сушку и отсев по размеру (фракционирование) гранул предшественника расклинивающего агента с отделением и возвратом гранул, не соответствующих требуемым характеристикам, на стадию а) подготовки. Как правило, перед обжигом смесь рассевают на несколько фракций - 0,5-0,8 мм, 0,7-1,0 мм, 0,9-1,2 мм, 1,1-1,7 мм или 1,6-2,0 мм, причем каждую из фракций обжигают по отдельности. Описание методик и оборудования для гранулирования может быть также найдено в Кочетков В.Н. Гранулирование минеральных удобрений, М.: Химия. - 1975, 224 с.The method may further include drying and screening by size (fractionation) of the proppant precursor granules to separate and return granules that do not meet the required characteristics to stage a) of preparation. As a rule, before firing, the mixture is sifted into several fractions - 0.5-0.8 mm, 0.7-1.0 mm, 0.9-1.2 mm, 1.1-1.7 mm or 1.6 -2.0 mm, and each of the fractions is fired separately. A description of the methods and equipment for granulation can also be found in Kochetkov V.N. Granulation of mineral fertilizers, M .: Chemistry. - 1975, 224 p.

Заключительной стадией получения расклинивающего агента является стадия в) обжига гранул предшественника расклинивающего агента. Обжиг, как правило, проводят при температуре от примерно 1200°С до примерно 1350°С в течение периода времени, достаточного, чтобы обеспечить получение сферических керамических гранул. Конкретный срок и температура будут варьироваться в зависимости от используемого исходного материала и конкретного оборудования. Оптимальное время и температуру обжига для конкретного состава исходного материала можно определить эмпирически в соответствии с результатами физических испытаний полученных гранул после обжига. Обжиг проводят в окислительной атмосфере. Например, обжиг может быть проведен в традиционной вращающейся печи. Описание оборудования для обжига может быть также найдено в П.С. Мамыкин, П.В. Левченко, К.К. Стрелов. Печи и сушила огнеупорных заводов. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, Свердловское отделение, Свердловск, 1963. По окончании может быть проведен отсев гранул расклинивающего агента требуемого размера и фасовка товарного продукта в емкость для хранения.The final step in producing a proppant is step c) firing the proppant precursor granules. Firing is usually carried out at a temperature of from about 1200 ° C to about 1350 ° C for a period of time sufficient to ensure the production of spherical ceramic granules. The specific time and temperature will vary depending on the source material used and the specific equipment. The optimal firing time and temperature for a specific composition of the starting material can be determined empirically in accordance with the results of physical tests of the obtained granules after firing. Firing is carried out in an oxidizing atmosphere. For example, firing can be carried out in a traditional rotary kiln. Description of firing equipment can also be found in P.S. Mamykin, P.V. Levchenko, K.K. Arrow Furnaces and dried refractories. State Scientific and Technical Publishing House of Literature on Ferrous and Non-Ferrous Metallurgy, Sverdlovsk Branch, Sverdlovsk, 1963. At the end, screening of proppant agent granules of the required size can be carried out and packaging of a commercial product in a storage container.

При этом авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что керамические расклинивающие агенты с более высокими эксплуатационными характеристиками, в частности с повышенной прочностью, проницаемостью и пониженной насыпной плотностью, могут быть получены посредством проведения дополнительной стадии предварительного обжига, то есть термической обработки магнийсодержащего материала в восстановительной атмосфере. Предварительный обжиг в целом проводят для удаления химически связанной влаги (дегидратации) из исходных минералов с целью облегчения проведения гранулирования и конечного обжига. Однако, как было обнаружено, его проведение в восстановительной атмосфере связано с приданием конечным продуктам улучшенных свойств.Moreover, the inventors of the present invention unexpectedly found that ceramic proppants with higher performance, in particular with increased strength, permeability and reduced bulk density, can be obtained through an additional preliminary calcination step, i.e., heat treatment of the magnesium-containing material in a reducing atmosphere . Preliminary firing is generally carried out to remove chemically bound moisture (dehydration) from the starting minerals in order to facilitate granulation and final firing. However, it was found that its conduct in a reducing atmosphere is associated with imparting improved properties to the final products.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению включает стадию предварительного обжига магнийсодержащего материала в восстановительной атмосфере.Thus, the method according to the present invention includes the step of pre-firing the magnesium-containing material in a reducing atmosphere.

Согласно предпочтительному варианту реализации стадию предварительного обжига проводят перед стадией а) подготовки исходных материалов. Авторы изобретения обнаружили, что проведение предварительного обжига перед стадией а) может быть предпочтительным с точки зрения снижения энергозатрат на измельчение магнийсодержащего материала вследствие разрыхления магнийсодержащего материала в ходе предварительного обжига.According to a preferred embodiment, the pre-calcination step is carried out before step a) of the preparation of the starting materials. The inventors have found that conducting preliminary firing before stage a) may be preferable from the point of view of reducing the energy consumption for grinding the magnesium-containing material due to loosening of the magnesium-containing material during the preliminary firing.

Далее, в способе согласно настоящему изобретению стадию предварительного обжига проводят при температуре от примерно 900°С до примерно 1100°С в восстановительной атмосфере. В настоящем способе восстановительная (слабо восстановительная) атмосфера означает среду для реакции (атмосферу) с содержанием кислорода менее 5 масс. %, предпочтительно менее 2-3 масс. %. Восстановительная атмосфера в зоне предварительного обжига может быть обеспечена путем введения углеродсодержащей добавки, выбранной из группы включающей, например, природный газ, уголь, кокс или их смеси. Однако следует отметить, что предложенный способ не ограничивается указанными добавками и специалист в данной области может использовать любые средства и методики, позволяющие обеспечить восстановительную атмосферу в зоне обжига.Further, in the method according to the present invention, the preliminary calcination step is carried out at a temperature of from about 900 ° C to about 1100 ° C in a reducing atmosphere. In the present method, a reducing (weakly reducing) atmosphere means a reaction medium (atmosphere) with an oxygen content of less than 5 mass. %, preferably less than 2-3 mass. % A reducing atmosphere in the pre-calcination zone can be achieved by introducing a carbon-containing additive selected from the group including, for example, natural gas, coal, coke, or mixtures thereof. However, it should be noted that the proposed method is not limited to these additives and the specialist in this field can use any means and techniques to ensure a reducing atmosphere in the firing zone.

Стадию предварительного обжига можно проводить в любых печах для обжига, известных специалистам в данной области техники, однако предпочтительно использование печей шахтного типа, поскольку в распространенных вращающихся печах невозможно создание восстановительной атмосферы.The preliminary firing step can be carried out in any firing furnaces known to those skilled in the art, however, shaft type furnaces are preferred, since it is not possible to create a reducing atmosphere in common rotary kilns.

Поведение предварительного обжига в шахтных печах сопровождается с распределенной подачей воздуха для поддержания горения по зонам печи. Часть воздуха подают через разгрузочную решетку в низу печи, часть воздуха подают через дополнительные окна выше зоны обжига. В зону горения подают природный газ или другой агент или добавку, обеспечивающую восстановительную атмосферу в зоне реакции, как определено в настоящем описании. Предварительный обжиг в шахтной печи также характеризуется низким удельным расходом энергоносителя и снижением потерь от пылеуноса по сравнению с обжигом магнийсодержащего материала во вращающихся печах.The behavior of preliminary firing in shaft furnaces is accompanied by a distributed air supply to maintain combustion in the zones of the furnace. Part of the air is fed through the discharge grill at the bottom of the furnace, part of the air is fed through additional windows above the firing zone. Natural gas or another agent or additive is supplied to the combustion zone to provide a reducing atmosphere in the reaction zone, as defined herein. Preliminary firing in a shaft furnace is also characterized by a low specific energy consumption and a reduction in dust losses compared to firing of magnesium-containing material in rotary kilns.

Не ограничиваясь конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что улучшение характеристик расклинивающего агента обусловлено следующими факторами.Not limited to a specific theory, the authors of the present invention believe that the improvement in the characteristics of the proppant is due to the following factors.

Авторы изобретения обнаружили, что при предварительном обжиге при температурах менее 900°С не происходит полной дегидратации магнийсодержащего материала (дунит, оливин, серпентинит, и др.), а при температурах более 1100°С могут протекать нежелательные взаимодействия, например находящийся в дуните (оливинах) фаялит (Fe2SiO4), в том числе FeO, содержащийся в фаялите, может взаимодействовать с MgO с образованием магнезиоферрита. При этом образование магнезиоферрита на стадии предварительного обжига нежелательно, поскольку магнезиоферрит увеличивает прочность материала и, следовательно, затрудняет дальнейшее измельчение на стадии получения шихты исходных материалов. Кроме того, магнезиоферрит является пассивированым элементом, который не участвует в образовании заданной структуры при приведении окончательного обжига гранул предшественника расклинивающего агента. Таким образом, проведение предварительного обжига в восстановительной атмосфере позволяет предотвратить нежелательное окисление FeO и, как следствие, образование магнезиоферрита до стадии конечного обжига.The inventors found that during preliminary firing at temperatures less than 900 ° C, the magnesium-containing material (dunite, olivine, serpentinite, etc.) does not completely dehydrate, and at temperatures above 1100 ° C unwanted interactions can occur, for example, in dunite (olivines ) fayalite (Fe 2 SiO 4 ), including FeO contained in fayalite, can interact with MgO with the formation of magnesioferrite. In this case, the formation of magnesioferrite at the preliminary firing stage is undesirable, since magnesioferrite increases the strength of the material and, therefore, complicates further grinding at the stage of preparing the charge of the starting materials. In addition, magnesioferrite is a passivated element that does not participate in the formation of a given structure during the final firing of proppant precursor granules. Thus, conducting preliminary firing in a reducing atmosphere prevents undesirable oxidation of FeO and, as a result, the formation of magnesioferrite to the stage of final firing.

For more information, please visit AnYiCheng.

Проведение предварительного дегидратационного обжига в восстановительной атмосфере приводит к тому, что присутствующий в минеральном материале оксид железа (FeO) не переходит в Fe2O3 или Fe3O4 и остается в твердом растворе с оксидом магния (MgO).A preliminary dehydration calcination in a reducing atmosphere leads to the fact that the iron oxide (FeO) present in the mineral material does not transform into Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 and remains in solid solution with magnesium oxide (MgO).

Повышение характеристик, особенно прочности, расклинивающего агента достигается за счет образования при конечном обжиге гранул предшественника расклинивающего агента в окислительной атмосфере наряду с кварцем других кристаллических фаз - энстатитов с внедренными в магнезиоферритами.An increase in the characteristics, especially strength, of the proppant is achieved due to the formation of proppant precursor precursor granules in an oxidizing atmosphere during the final firing, along with quartz of other crystalline phases - enstatites with magnesioferrites embedded in magnesioferrites.

При предварительном обжиге дунита происходит термический распад серпентинитов и оливинов с образованием форстерита и энстатитов и удаление химически связанной влаги, а именноDuring preliminary firing of dunite, thermal decomposition of serpentinite and olivine occurs with the formation of forsterite and enstatite and the removal of chemically bound moisture, namely

(Mgn1,Fem1)2SiO4→(Mgn2,Fem2)2SiO4+(Mgn3,Fem3)2SiO3,(Mg n1 , Fe m1 ) 2 SiO 4 → (Mg n2 , Fe m2 ) 2 SiO 4 + (Mg n3 , Fe m3 ) 2 SiO 3 ,

где n1=n2+m2=n3+m3=1 и n1<n2, a m1>m2;where n 1 = n 2 + m 2 = n 3 + m 3 = 1 and n 1 <n 2 , am 1 > m 2 ;

3MgO⋅2SiO2⋅2H2O→2MgO⋅SiO2+MgO⋅SiO2+2H2O3MgO⋅2SiO 2 ⋅2H 2 O → 2MgO⋅SiO 2 + MgO⋅SiO 2 + 2H 2 O

3MgO⋅4SiO2⋅2H2O→3(MgO⋅SiO2)+SiO2+2H2O3MgO⋅4SiO 2 ⋅2H 2 O → 3 (MgO⋅SiO 2 ) + SiO 2 + 2H 2 O

При этом оксид железа FeO остается в виде твердого раствора оксидов магния и оксидов железа MgO⋅FeO.In this case, iron oxide FeO remains in the form of a solid solution of magnesium oxides and iron oxides MgO⋅FeO.

Термический распад серпентинита начинается при температурах более 700°С, с повышением температуры процесс интенсифицируется. Материал при этом разрыхляется, что как указывалось ранее, позволяет повысить производительность при измельчении.The thermal decomposition of serpentinite begins at temperatures above 700 ° C, and the process intensifies with increasing temperature. At the same time, the material is loosened, which, as indicated earlier, can improve productivity during grinding.

Далее при этом начинается кристаллизация энстатитов и форстерита, что приводит к увеличению прочности материала.Then, crystallization of enstatites and forsterite begins, which leads to an increase in the strength of the material.

Во время конечного обжига продукта происходит взаимодействие форстерита, оксида железа и оксида кремния с образованием кристаллической решетки энстатита с внедренным в нее магнезиоферритом:During the final firing of the product, forsterite, iron oxide and silicon oxide react with the formation of the crystal lattice of enstatite with magnesioferrite embedded in it:

Mg2SiO4+SiO2→2MgO⋅SiO2 Mg 2 SiO 4 + SiO 2 → 2MgO⋅SiO 2

2Mg2SiO4+4FeO+O2→2MgO⋅SiO2+2MgO⋅Fe2O3 2Mg 2 SiO 4 + 4FeO + O 2 → 2MgO⋅SiO 2 + 2MgO⋅Fe 2 O 3

Иными словами, авторы изобретения полагают, что встраивание в кристаллическую решетку более активного, по сравнению с Fe2O3, FeO позволяет получить более прочную структуру. Кроме того, авторы изобретения также обнаружили, что эвтектика Mg2SiO4-MgFe2O4 имеет более низкую температуру плавления и, следовательно, дает снижение затрат энергоносителей при обжиге готового продукта.In other words, the inventors believe that the incorporation into the crystal lattice of a more active, compared with Fe 2 O 3 , FeO allows you to get a stronger structure. In addition, the inventors also found that the eutectic Mg 2 SiO 4 -MgFe 2 O 4 has a lower melting point and, therefore, reduces energy costs during the firing of the finished product.

Таким образом, согласно настоящему изобретению в результате конечного обжига полученный расклинивающий агент может характеризоваться содержанием магнийсодержащего материала, в частности от 50% до 80 масс. % энстатита (клиноэнстатита) и магнезиоферрита 4-8% масс. %. В состав готового расклинивающего агента может также входить магнетит в количестве от 0,5-2 масс. %. Остаток могут составлять диопсид, пироксен, кварц и другие минералы в зависимости от наличия примесей в песке и магнийсодержащем материале.Thus, according to the present invention, as a result of the final calcination, the proppant obtained can be characterized by a content of magnesium-containing material, in particular from 50% to 80 mass. % enstatitis (clinoenstatitis) and magnesioferrite 4-8% of the mass. % The composition of the finished proppant may also include magnetite in an amount of from 0.5-2 mass. % The remainder may be diopside, pyroxene, quartz, and other minerals, depending on the presence of impurities in the sand and magnesium-containing material.

В результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было обнаружено, расклинивающий агент, характеризующийся содержанием энстатита (клиноэнстатита) от 50 до 80% и магнезиоферрита 4-8%, обладает преимущественными свойствами, а именно значительно более высокой прочностью, пониженной насыпной плотностью, хорошей проницаемостью, а также гидротермальной стабильностью.As a result of studies conducted by the authors of the present invention, it was found that a proppant, characterized by a content of enstatite (clinoenstatite) from 50 to 80% and magnesioferrite 4-8%, has advantageous properties, namely, significantly higher strength, reduced bulk density, good permeability as well as hydrothermal stability.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к керамическому расклинивающему агенту, полученному по описанному выше способу.Therefore, the present invention also relates to a ceramic proppant obtained by the method described above.

Изобретение также относится к способу обработки подземного пласта с использованием полученного керамического расклинивающего агента, включающего: а) обеспечение керамического расклинивающего агента, б) смешивание указанного керамического расклинивающего агента с рабочей жидкостью ГРП (гидроразрыва пласта), в) введение смеси в подземный пласт.The invention also relates to a method for treating a subterranean formation using the obtained ceramic proppant, including: a) providing a ceramic proppant, b) mixing said ceramic proppant with hydraulic fracturing fluid (hydraulic fracturing), c) introducing the mixture into the subterranean formation.

Рабочая высоковязкая жидкость на водной основе, используемая при ГРП, как правило, дополнительно загущается с помощью высокомолекулярных природных смол, таких как галактоманнановые или глюкоманановые смолы (гуар), смола акации карайя, трагакант и др., природных полисахаридов, таких как, например, крахмал, целлюлоза и их производных. Рабочая жидкость должна быть химически устойчивой и достаточно вязкой, чтобы удерживать расклинивающий агент во взвешенном состоянии, пока он подвергается сдвиговым деформациям и нагреву в наземном оборудовании, в системе труб скважины, перфорационных каналах и в самой трещине, во избежание преждевременного осаждения расклинивающего агента и, как следствие, смыкания трещины. В состав рабочей жидкости ГРП можно включать «сшиватели» линейного геля; деструкторы, обеспечивающие контролируемую деградацию высоковязкого полимера до жидкого флюида для упрощенного забора жидкости ГРП из скважины, а также термостабилизаторы, присадки, регулирующие уровни рН, поверхностно-активные вещества (ПАВ), бактерициды, эмульгаторы и деэмульгаторы, добавки снижающие инфильтрацию, стабилизаторы глин и т.д.Water-based high-viscosity working fluid used in hydraulic fracturing, as a rule, is additionally thickened using high molecular weight natural resins, such as galactomannan or glucomannan resins (guar), acacia resin karaya, tragacanth, etc., natural polysaccharides, such as, for example, starch cellulose and their derivatives. The working fluid must be chemically stable and viscous enough to hold the proppant in suspension while it is subjected to shear deformation and heating in the surface equipment, in the well pipe system, perforation channels and in the fracture itself, to avoid premature proppant deposition and, as consequence, closing the crack. The composition of the hydraulic fluid can include “staplers” of a linear gel; destructors providing controlled degradation of the high-viscosity polymer to liquid fluid for simplified hydraulic fluid withdrawal from the well, as well as thermal stabilizers, pH adjusting additives, surfactants, bactericides, emulsifiers and demulsifiers, additives that reduce infiltration, clay stabilizers, etc. .d.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению керамического расклинивающего агента для гидроразрыва подземного плата.Thus, the present invention also relates to the use of a ceramic proppant for fracturing an underground circuit board.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯMODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Изобретение далее будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. Были получены и исследованы опытные образцы расклинивающего агента с использованием в качестве исходного магнийсодержащего материала дунита и серпентинита, термообработанных различным способом.The invention will now be illustrated with reference to the following non-limiting examples. Experimental proppant samples were obtained and studied using dunite and serpentinite, heat-treated in various ways, as the starting magnesium-containing material.

Пример сравнения 1Comparison Example 1

Дунит предварительно обжигали в лабораторной печи при температуре 1000°С в окислительной атмосфере, затем размололи совместно с кварцевым песком и легкоплавкой глиной в соотношении 48:48:4 массовых процентов до размера 40 мкм и менее. После чего полученный материал гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 1,1-1,7 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассевали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006 на сопротивление раздавливанию (массовая доля разрушенных гранул) при удельном давлении 10000 psi и определяли насыпную плотность. Показатели приведены в таблице 1.Dunite was preliminarily fired in a laboratory furnace at a temperature of 1000 ° C in an oxidizing atmosphere, then it was ground together with quartz sand and low-melting clay in a ratio of 48: 48: 4 weight percent to a size of 40 μm or less. After that, the resulting material was granulated on a laboratory granulator to a fraction of 1.1-1.7 mm. The material dried at 120 ° C was calcined at various temperatures and scattered. Quality indicators were tested in accordance with the requirements of ISO 13503-2: 2006 for crushing resistance (mass fraction of broken granules) at a specific pressure of 10,000 psi and bulk density was determined. The indicators are shown in table 1.

Пример сравнения 2Comparison Example 2

В качестве магнийсодержащего компонента использовали дунит, предварительно обожженный при температуре 1250-1300°С в окислительной атмосфере во вращающейся печи. Образцы изготавливали, как в примере 1.As a magnesium-containing component used dunite, preliminarily calcined at a temperature of 1250-1300 ° C in an oxidizing atmosphere in a rotary kiln. Samples were prepared as in example 1.

Пример сравнения 3Comparison Example 3

В качестве магнийсодержащего компонента использовали серпентинит, предварительно обожженный при температуре 1250-1300°С в окислительной атмосфере во вращающейся печи. Образцы изготавливали, как в примере 1.As a magnesium-containing component, serpentinite, previously calcined at a temperature of 1250-1300 ° C in an oxidizing atmosphere in a rotary kiln, was used. Samples were prepared as in example 1.

Пример 4Example 4

В качестве магнийсодержащего компонента использовали дунит, предварительно обожженный при температуре 950-1050°С в восстановительной атмосфере в шахтной печи. Образцы изготавливали, как в примере 1.As a magnesium-containing component, dunite was used, previously calcined at a temperature of 950-1050 ° C in a reducing atmosphere in a shaft furnace. Samples were prepared as in example 1.

Пример 5Example 5

В качестве магнийсодержащего компонента использовали дунит, предварительно обожженный при температуре 950-1050°С в восстановительной атмосфере в шахтной печи. Образцы изготавливали, как в примере 1 при соотношении дунита, песка и глины 65:30:5 массовых процентов.As a magnesium-containing component, dunite was used, previously calcined at a temperature of 950-1050 ° C in a reducing atmosphere in a shaft furnace. Samples were prepared, as in example 1, with a ratio of dunite, sand and clay of 65: 30: 5 weight percent.

Как видно из результатов таблицы, изменение режимов предварительного обжига влияет на качественные показатели готового продукта и ведение предварительной термообработки в шахтной печи позволило получить более прочные проппанты.As can be seen from the results of the table, a change in the preliminary firing modes affects the quality indicators of the finished product and the conduct of preliminary heat treatment in a shaft furnace allowed us to obtain more durable proppants.

Пример 6Example 6

Дополнительно готовые образцы были исследованы с целью определения количественного фазового состава на ренгенофлуоресцентном спектрометре серии ART 9900 Workstation с встроенной системой дифракции.Additionally, the finished samples were investigated in order to determine the quantitative phase composition on an ART 9900 Workstation X-ray fluorescence spectrometer with an integrated diffraction system.

В пробах примеров 1-3 содержание энстатитов составляло 63,8-67,9% и магнезиоферритов 2,4-3,6%. При этом в фазовом составе присутствуют магнетиты в количестве 3,1-4,5%.In the samples of examples 1-3, the content of enstatite was 63.8-67.9% and magnesioferrite 2.4-3.6%. Moreover, magnetites in the amount of 3.1-4.5% are present in the phase composition.

В пробах примеров 4 и 5 содержание энстатитов составляло 66,3% и 74,6% соответственно, магнезиоферритов 5,2-5,6%, магнетита 0,8-1,5%, при этом высокое содержание магнезиоферритов и низкое содержание магнетита говорит о более полной реакции по внедрению железа в кристаллическую решетку энстатита.In the samples of examples 4 and 5, the content of enstatite was 66.3% and 74.6%, respectively, magnesioferrites 5.2-5.6%, magnetite 0.8-1.5%, while a high content of magnesioferrites and a low content of magnetite says about a more complete reaction to introduce iron into the crystal lattice of enstatite.

Figure 1. A sand-type hydraulic fracturing proppant called frac sand.

Proppant is a gritty material with uniformly sized particles that is mixed in with fracturing fluid during the hydraulic fracturing (fracking) process to hold open fractures made in the ground. There are a variety of different types of proppant, including naturally occurring sand and man-made proppants. Man made proppants include materials such as resin-coated sand or strong ceramic materials. Proppants come in a variety of different sizes and spherical shapes for a variety of different situations.[2]

Recently, demand for proppants has increased as oil and natural gas wells are being made to yield more oil and gas using hydraulic fracturing. One job can require a few thousand tons of this proppant material.[3]

Types

There are several different types of materials used as proppant. The first of these types is known as frac sand, and is simply a high-purity quartz sand with durable, round grains. As a result of its strength it is crush-resistant, and thus is effective as propping open cracks made in the ground during the hydraulic fracturing process. Most of this sand is made from high purity sandstone.[3] Although natural, this frac sand is not used directly out of the ground, rather it requires processing. The processing process involves washing to remove particles that are too small, and then a screening process to ensure the remaining grains are the correct size.

Other types of proppant materials include resin-coated sand and ceramic proppants. Resin-coated sand is simply sand that is coated in a resin material to smooth the surface of the sand and make the shape more uniform. Along with this, coating the sand in resin increases its strength, making it more desirable as a proppant. Finally, ceramic proppants are the most uniform in shape and the strongest of the proppants as their manufacturing is entirely controlled. The uniform shape of this type of proppant ensures that there is more space for the oil and gas to flow through the proppant material and out of the well.[4]

Size and Shape

Proppants come in a variety of different grain sizes, as well as different shapes. The size and shape of a proppant is important as it influences the final permeability in the induced fracture. Frac sand, or naturally occurring sand-type proppant is generally irregular in shape, although this depends on the source. Compared to other types of proppants it has a low strength and packs together closely in fractures, resulting in a lower permeability when compared to other proppant types. Resin-coated sand is more smooth and round in shape, and is stronger than traditional frac sand. As a result of this shape and texture, resin-coated sand does not pack as closely together and thus is more permeable than frac sand. Finally, ceramic proppant is the most uniform shaped and most round proppant. It has a high strength, and as a result of its properties it is also very permeable, allowing trapped oil or natural gas to flow easily out of the fractures.[5]

References

The company is the world’s best custom proppant sand manufacturing supplier. We are your one-stop shop for all needs. Our staff are highly-specialized and will help you find the product you need.